新闻详情

首页 > 新闻 > 内容

四氟改性材料的改性技术

编辑:佛山市美科佳密封技术有限公司时间:2017-10-23

四氟改性材料为提高 PTFE 综合性能, 多年来人们努力致力于PTFE 的改性研究。早期,PTFE 的改性主要采用复合原则,使其与其他材料相结合,形成 PTFE 复合材料,以弥补 PTFE 自身的缺陷,提高其综合性能[2]。 20 世纪后期,PTFE 的广泛应用推动了聚四氟乙烯改性技术的发展,许多新技术得到发展和应用。目前 PTFE 常用改性方法可以分为表面改性、填充改性、共混改性、化学改性、结构改性等几大类。

  1、表面改性

  PTFE 分子链结构的对称性使它呈现电中性, 分子无极性,成为表面张力极低的材料。 PTFE 表面张力仅为18~20mN/m, 这限制了它与其他材料的复合,特别是PTFE 薄膜与骨架材料的粘结。因此必须对 PTFE 材料进行一定的表面改性,以提高其表面活性。 PTFE 的表面改性一方面主要是通过各种预处理的方法使其表面去氟之后接枝一些极性基团或聚合物, 以提高其粘接性;另一方面,核/壳型结构使 PTFE 表面包裹一层表面能相对较高的聚合物,致使 PTFE 与其他材料的粘接能力增强。

  PTFE 常用的表面改性技术有钠-萘络合物化学改性、高温熔融改性、高能辐射接枝改性、离子束注入改性和低温等离子体改性等。这些方法的基本设计思路是引入极性基团、 增加界面结合力或者消除弱界面层,形成强化表面层。 由于钠-萘络合物化学改性法工艺简单、成本低、效果好使其成为经典且实用的改性方法,其原理为:Na 将最外层电子转移到萘的空轨道上,形成阴离子自由基,再与 Na+形成离子对,释放出大量的共振能,生成了深绿色金属化合物的混合溶液。 这些化合物的反应活性很高,与 PTFE 接触时,钠能破坏 CF 键,扯掉了 PTFE 表面的部分氟原子,表面留下了碳化层和-CH、-CO、-COOH 等极性基团,使得 PTFE 表面具有较高的极性和较高的表面能。

  其他常用的表面改性方法包括一些物理化学处理方法,如先用离子束注入技术或低温等离子体技术对PTFE表面进行改性,然后再进行表面接枝处理。EPTFE 表面经低温等离子体处理后,对薄膜表面具有刻蚀和氧化作用,使薄膜表面粗糙化,并在薄膜表面形成活性基团,这些活性基团与空气中的氧气或水蒸气作用,生成过氧基团,进而转化成羰基、羧基等活性基团,这些活性基团和含氧基团的引入,使薄膜得以能够接枝共聚物, 从而在薄膜表面形成众多较稳定的含氧极性基团,提高薄膜表面的亲水性。

  通过表面改性之后的 PTFE 材料可以采用普通的粘结复合技术与其他材料(如橡胶、一般塑料、金属等)粘合,复合制品既保持了 PTFE 的优点,又可以充分利用其他材料的高物理机械性能而克服自己的不足,该技术目前广泛应用于复合密封制品、摩擦润滑制品、防腐应用等领域。

  2、填充改性

  填充改性是通过在 PTFE 树脂中填充无机类、金属类、 有机高聚物类填料以改善和克服纯 PTFE 的缺陷 ,在保持原有优点的基础上,利用复合效应改善PTFE 的耐压性、耐磨性和冷流性。改性填料的加入方法主要有4种:一是简单地将填料和树脂干法混合,工艺简单,但混合均匀性相对较差;二先将填料加入润滑剂中,形成填料的润滑剂悬浮液,再将悬浮液加入分散树脂中混匀; 三是将填料和树脂同时分散在水或其他溶液中,充分混合后,凝聚干燥;四是将填料加入分散PTFE 的乳液中,充分混合后,树脂和填料共凝聚。 填充改性作用机理是填料粒子内外表面上可在高分子链上形成一些吸附点和一些化学作用点,然后形成化学交联网、 缠结网、 填料高分子网等网络结构, 通过改变PTFE 晶体结构和形貌结构起到了改性作用。

  PTFE 的填充改性广泛应用于摩擦密封领域,乔志军等采用纳米金刚石(ND)与聚醚醚酮(PEEK)填充改性的 PTFE 复合材料,与纯 PTFE 相比,该复合材料的摩擦系数可下降约 20%,耐磨性能则提高 120 倍。 Vail等利用酒精辅助超声分散的碳纳米管制得单壁碳纳米管(SWCNT)/PTFE 复合材料,当 SWCNT 含量为 2%时,复合材料的强度增加 50%、应变增加 8 000%,在所有载荷下耐磨性增加 2 000%, 低速情况下摩擦系数比未填充的PTFE高50%。 而更一般化的复合填充在PTFE复合密封材料中应用的尤为广泛,表1 给出一些常见填充PTFE密封材料的基本性能。

  值得注意的是填充改性尽管大大提高了纯 PTFE的物理机械性能,但填料也或多或少影响了原 PTFE的耐介质性能、电性能和 摩擦性能等。如金属填充的PTFE不适合在电气领域和某些化学领域中应用;无机填料填充 PTFE 如玻璃纤维填充不耐氢氟酸,碳纤维填充易氧化;有机填料填充 PTFE 的突出特点是不损伤对偶摩擦面、易于机械加工、耐磨、耐热性好。因此选用填料时应尽量使需要的性能凸现出来,同时尽可能降低填料负面效应对材料应用的影响。

  3、共混改性

  共混改性主要是利用 PTFE 的优异特点对一些树脂进行合金化处理,使通用工程塑料功能化,从而拓宽工程塑料的应用范围。这方面的研究主要有两类:一类是以 PTFE 为基体利用其他高分子材料来改善其性能的共混物。如 :PTFE/PEEK、PTFE/PPS、PTFE/PI、PTFE/POB 等;另一类是把 PTFE 作为其他聚合物的改性剂以降低这些聚合物的摩擦系数,这类共混物有 :POM/PTFE、PPO/PTFE、PPS/PTFE、 尼 龙 /PTFE、PC/PTFE、PI/PTFE 等。 共混改性本质上也是一种填充改性技术,其基本原理是相似相容原理、溶解度参数相近原理、表面张力相近原则。在机械混合时,强烈的剪切力可以迫使两种不相容或者相容性不好的聚合物的分子链缠绕在一起,通过扩大相互间的接触而增大其相容性。有时在强烈剪切力和加热作用下,共混物的分子链发生断裂,生成不同组分之间的接枝或嵌段共聚物,而使该共聚物成为很好的增容剂。而且,共混改性使制备兼具多种聚合物性能的共混膜成为可能,同时共混能有效的改善亲疏水性、膜的结构和孔的大小及分布等,是制备优良滤膜的有效方法之一。

  共混改性广泛应用于密封和摩擦领域, 如 PTFE/POB 共混复合材料的压缩强度和回弹性明显增加,这有助于提高材料的密封能力,可使材料在较小的形变下获得较大的密封能力。采用 PTFE 改性的 PPS,能够大幅降低 PPS 的摩擦因数和比磨损率,提高耐磨性。

  4、化学改性

  化学改性是为改进悬浮聚四氟乙烯的耐应力开裂、抗蠕变和加工工艺等性能,由美国 Du Pont 公司和德国 Hoechst 公司于 20 世纪 70 年代末 80 年代初开始着手研究的。 化学改性原理是在聚合物线性分子链上引入体积较为庞大的侧基,可减小分子量、降低熔融粘度和减少结晶度,同时仍可保持 PTFE 传统的优异性能。常用的化学改性方法包括共聚、交联、嵌段、接枝等。

  由于 PTFE 具有高结晶度(92%~98%)、超高分子量,导致材料具有极高的熔融黏度,难于熔融加工。为了获得可熔融加工的 PTFE 材料,可以通过共聚法在PTFE 分子链上引入六氟丙烯(HFP)或者全氟烷基乙烯基醚(FVE),使其破坏 PTFE 分子链原有的规整螺旋构象破坏,从而抑制共聚物结晶过程,减小结晶度。所得共聚物既保留了PTFE原有的大部分物理、化学特性又在可熔融加工性能方面得到了改进。

  PTFE 由于耐辐射能力差、耐磨性差等缺陷极大地限制了其在外太空、核反应堆等强射线场中的使用,但是通过在温度为 330~340℃无氧或惰性气氛下, 利用60Co 的 γ 射线或电子束(EB)对 PTFE 进行辐照,可使得PTFE 分子链之间以共价键连接成网状和体型结构,从而制备出交联的聚四氟乙烯。交联的 PTFE 耐辐射性能和机械性能显著提高, 为其在特殊领域的开发应用提供了有效的途径。 但是辐射交联 PTFE 的实验条件相对苛刻, 辐照时不仅反应温度高且需要在真空或惰性气氛下进行, 同时辐照过程中产生的有毒气体也容易腐蚀设备,目前应用技术瓶颈尚难突破。

  5、结构改性

  表面改性、填充改性、共混改性、化学改性等改性方法尽管可以在不同程度上提高 PTFE的物理机械性能,但由于引入其他材料或基团,或多或少均影响材料最终的耐介质性能和润滑性能。结构改性技术主要是通过成型工艺上的变化,在材料组成没有变化的情况下使PTFE 具有与传统 PTFE 不同的微观结构,从而使其表现出与传统 PTFE 有较大差异的宏观性能,使其物理机械性能得到提升,而其耐介质性能不受任何影响。目前,结构改性主要包括膨体 PTFE 和微孔 PTFE 两类。

  1)膨体PTFE(EPTFE)

  PTFE 分散树脂的结晶呈折叠链排列,在一定温度(小于 327℃) 和拉伸速率作用下折叠着的分子链被拉开成纤维状结构,纤维状分子链相交成为纤维节点,纤维与节点之间的孔隙就是微孔。这种通过拉伸成型工艺使制品内含有大量微孔而膨化的制品就是 EPTFE。由于微孔的大量存在, 使其相对密度明显下降,一般PTFE 制品的相对密度为 2.15 左右,而膨体 PTFE 制品相对密度可小于 0.1, 这意味着孔隙率达到了 96%左右。 EPTFE 由于有大量的微孔,就使在不失原有的优良性能前提下具有新的功能,即分离功能、柔软性、弹性和密封性。

  (1)EPTFE 膜,EPTFE 薄膜可以加工成各种独特的微结构,从而生产出一系列的高性能过滤器分离膜,其微孔可以阻挡各种微粒而允许空气通过,其独特的化学惰性和热稳定性使其非常适用于苛刻的化学药品和高温等过滤条件。 EPTFE 分离膜与涤纶、织布等增强复合后可以用作炼钢厂、发电厂等高温烟道气的除尘袋。烟气通过内壁的 EPTFE 膜时, 粒径大于 10μm 的固体微粒被挡住滑入袋底,而高温气体排出,通过控制孔径可以分离截留更小的微粒。若控制孔径到小于 0.05μm,则可以用作医院过滤细菌的分离膜。

  (2)EPTFE 密封材料,EPTFE 具有良好的抗化学药品、抗磨损特性和极强的耐高温、低温能力,良好的耐蠕变性、压缩永久形变小等优良性能,非常适用于工业液体的运输和水-液-气系统、热交换器、压缩机法兰、通风管道的管道法兰密封。

  (3)EPTFE 管材,EPTFE 管是具有微孔的柔性软管,它除了可以用作过滤材料外,另一个重要用途就是制成人工血管、人工气管、内窥镜导管等,由于大量纵横交错的孔径达纳米级, 人体的组织细胞能在空隙间攀附生长以及血液相容性好、 耐生物老化等特点使它成为最为理想的生物组织代替品。

  (4)EPTFE 介质材料,EPTFE 固有的低损耗与介电常数使其成为电线和电缆的理想绝缘材料:其独特的多孔结构可以使损耗和失真降至最低并使信号以近光速的速度进行传输,并且具有热稳定性和机械柔韧性。同时,EPTFE 还可以降低总体互连的尺寸和重量,是一种良好的填充介质材料。

  EPTFE 加工技术是近年来我国氟塑料加工行业发展较快的技术,目前膨体密封带、过滤薄膜、双向拉伸服装膜已经形成一定的规模,但产品质量与国外同类产品相比还存在一定的差距。

  2)微孔 PTFE

  微孔改性 PTFE 是结构改性的另一种型式,系采用特殊工艺和方法在 PTFE材料内部形成独立的或贯穿的微孔,通过控制制作工艺可控制微孔的孔径大小,产品主要用于密封和过滤行业。作为密封材料,微孔PTFE以其较好的柔软性、较低的密封比压和优异的密封性能,在非金属设备和管道的密封中起到了其他材料无法取代的密封效果,十分适合应用于要求较低螺栓载荷和较高变形补偿的密封场合,如法兰密封面有翘曲、刮痕、凹坑、刻槽、歪斜以及不允许较大螺栓载荷的非金属法兰。目前仅美国 Garlock公司有成熟产品,相比EPTFE材料,该材料拥有更加优异的回弹性能、抗蠕变松弛性能和密封性能。表 2 对几种改性聚四氟乙烯密封材料性能作了比较。